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    本發明之課題在於提供一種在水中之溶解性優異、低成本且操作性優異之殺藻劑及殺藻殺菌劑。本發明係關於一種殺藻劑及殺藻殺菌劑，該殺藻劑之特徵在於：其含有N-氯-2-吡咯烷酮，該殺藻殺菌劑之特徵在於：其含有選自下述式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物中之一種以上。□
    公开号:TW201309198A
    申请号:TW101100718
    申请日:2012-01-06
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Yuji Ichimura；Hidetoshi Tsumaki；Katsuhisa Isogai
    申请人:Ki Chemical Industry Co Ltd；
    IPC主号:A01N43-00
    专利说明:
    殺藻殺菌劑及殺藻殺菌方法
    本發明係關於一種殺藻殺菌劑。本發明之殺藻殺菌劑係用以抑制水系中所產生之藻類及通常細菌之生育及增殖。所謂水系，係指冷卻塔等之循環冷卻水、各種工業用水、廢水、池、湖沼、蓄水池排水道、噴水池及(建築物外牆等環境中)太陽光照射且與大氣相接觸之水系等，但並不限定於此。
    上述水系或設施中，屢次由於藻類之繁殖，導致異臭產生及外觀變差等，除此以外，其正成為引起配管之堵塞、冷卻塔之循環式冷卻水系統中由於熱交換效率降低、灑水板閉塞等而導致冷卻塔不發揮功能等各種問題之主要原因。又，如富營養化嚴重之湖沼或用水池、內灣或海灣等封閉性較強之水系中，藍綠藻屢次大量產生，藉此不僅導致外觀受損，其正成為帶來甚大之損失如怪異之臭氣、或導致生存於湖沼中之魚貝類死亡等之主要原因。
    作為用以抑制此種藻類及通常細菌之生育及增殖之藥劑，由於莠滅淨、西草淨、撲草淨等三系殺藻劑之效果較高，故用作殺藻劑{「農藥手冊」(1998年出版社團法人日本植物防疫協會編)}。然而該等三系殺藻劑對水之溶解性較低，製劑化時必需調配大量有機溶劑，添加於水系時有製劑中之有機溶劑成為通常細菌之營養源等問題。又，該等三系殺藻劑被指出毒性及致癌性等，於安全性方面亦有問題。另一方面，作為用以抑制通常細菌之生育及增殖之殺菌劑，使用5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉酮系化合物或以2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇為代表之有機溴系化合物(專利文獻1及專利文獻2)。然而，異噻唑啉酮系化合物之毒性、皮膚刺激性、黏膜刺激性較強，操作等不方便，有機溴系化合物雖然對通常細菌之效果相對較強，但是有殺藻效果較弱之缺點。因此，為獲得殺藻效果與殺菌效果兩種效果，必需至少組合兩種以上之成分，於製劑化方面，有藥劑價格變高之問題，將各成分分別添加於水系之情形時，有需要用以添加藥劑之泵及藥液箱等之經費等問題，除此之外，有作業繁雜之問題。
    近年來，伴隨水之供給之緊迫、價格之上升，水之循環再利用不斷發展，殺菌殺藻劑之必要性日益提高，另一方面，以經費削減為目的而期望該等藥劑之低成本化。鑒於該情況，業界報告有含有低價之次氯酸鈉等氯系氧化劑、唑系化合物及胺基磺酸或其鹽之殺菌殺藻劑(專利文獻3)。然而，於該次氯酸鹽中添加胺基磺酸或其鹽所形成之N-氯胺基磺酸或者N,N-二氯胺基磺酸或該等之鹽為結合型氯，若與次氯酸等游離氯相比，則可知其殺菌效果較差。又，與游離氯相比，雖然結合型氯之氧化能力較低，但是高濃度下引起系統內配管、設備之腐蝕等問題之可能性較高。通常，與上述之莠滅淨等三系殺藻劑相比，次氯酸等鹵素系氧化劑之殺藻效果較低，結合型之N-氯胺基磺酸等亦相同。因此，為獲得殺藻效果，必需以高濃度添加，結果，有引起系統內配管、設備之腐蝕之危險性升高等問題。綜上所述，目前所使用之藥劑於對水之溶解性、成本、操作性、安全性等方面有各種缺點，未必為能符合要求者。
    再者，專利文獻4中有作為本發明之殺藻殺菌劑成分之一的N-氯-2-吡咯烷酮與N-氯-5-甲基-2-唑烷酮等合併用作消毒漂白劑之報告，但是對殺藻效果並無記載。又，專利文獻5及專利文獻6中有如下報告：以次氯酸之穩定化為目的，將作為N-氫化物類之2-吡咯烷酮與胺基磺酸或乙內醯脲等共同調配之方法，自始至終係以次氯酸之穩定化為目的而調配2-吡咯烷酮等N-氫化物類，並未對本發明所示之結合型之N-氯化合物或N,N'-二氯化合物進行評價，亦未提及殺藻效果。進而，專利文獻7中，報告有將游離鹵素與作為N-氫化物類之二甲乙內醯脲併用之微生物防除方法，雖有作為N-氫化物類之一的2-吡咯烷酮之記載，但是未對實施例進行評價，亦未提及殺藻效果。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特公昭53-118527號公報
    [專利文獻2]日本專利特公昭55-73603號公報
    [專利文獻3]日本專利第4470121號
    [專利文獻4]美國專利第3591601號
    [專利文獻5]美國專利第3749672號
    [專利文獻6]日本專利特開2002-363016號公報
    [專利文獻7]美國專利第5565109號
    本發明之課題在於提供一種在水中之溶解性優異、低成本且操作性優異之殺藻劑及殺藻殺菌劑。
    又，本發明之課題在於提供一種用以防除與不期望被腐蝕之金屬構件相接觸之水系中之藻類及/或細菌類之方法。
    若對本發明進行概述，則本發明係關於：
    (1)一種殺藻劑，其特徵在於：其含有N-氯-2-吡咯烷酮；
    (2)如(1)之殺藻劑，其為進而含有水或水與水溶性有機溶劑之混合溶液之水溶性液體製劑；
    (3)一種殺藻殺菌劑，其特徵在於：其含有選自式(I)：
    [化1]
    (式中之X表示亞甲基、二級胺基或N-氯基；R表示碳原子數為2~5之伸烷基；其中，X為N-氯基時R為碳原子數為2~3之伸烷基)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上；
    (4)如(3)之殺藻殺菌劑，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上；
    (5)如(3)或(4)之殺藻殺菌劑，其為進而含有水或水與水溶性有機溶劑之混合溶液之水溶性液體製劑；
    (6)一種殺藻殺菌方法，其於與不期望被腐蝕之金屬構件相接觸之水系中，以殘留氯濃度(換算為Cl2)成為0.2~10 mg/L之方式，添加含有選自式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物中之一種以上之殺藻殺菌劑；
    (7)如(6)之殺藻殺菌方法，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-吡咯烷酮、N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上；
    (8)一種N-氯-2-吡咯烷酮之用途，其係用以殺藻；
    (9)一種殺藻方法，其係使用N-氯-2-吡咯烷酮，具體而言，其包括向藻類或期望防除藻類之對象賦予N-氯-2-吡咯烷酮之步驟(此處所謂「期望防除藻類之對象」係指例如水系)；
    (10)一種N-氯-2-吡咯烷酮之用途，其係用以製造殺藻劑；
    (11)一種殺藻劑之製造方法，其係使用N-氯-2-吡咯烷酮，具體而言，其包括調配N-氯-2-吡咯烷酮之步驟(該方法可進而適當地包括調配其他成分之步驟)；
    (12)一種化合物之用途，其中化合物係用以殺藻殺菌，且該化合物係選自式(I)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上；
    (13)如(12)之用途，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上；
    (14)一種殺藻殺菌方法，其使用選自式(I)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上之化合物，具體而言，其包括向藻類及/或細菌類或期望防除藻類及/或細菌類之對象賦予該化合物之步驟(此處所謂「期望防除藻類及/或細菌類之對象」係指例如水系)；
    (15)如(14)之殺藻殺菌方法，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上；
    (16)一種化合物之用途，其係用以製造殺藻殺菌劑，且該化合物選自式(I)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上；
    (17)如(16)之用途，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上；
    (18)一種殺藻殺菌劑之製造方法，其使用選自式(I)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上之化合物，具體而言，其包括調配該化合物之步驟(該方法可進而適當包括調配其他成分之步驟)；
    (19)如(18)之製造方法，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上。
    再者，於本發明中所謂「殺藻殺菌劑」，係指「殺藻劑及/或殺菌劑」。所謂「殺藻殺菌方法」，係指「防除藻類及/或細菌類之方法」。所謂「殺藻殺菌」，係指「防除藻類及/或細菌類」。
    於本發明中，所謂「藻類之防除」，係指例如抑制或阻止藻類之生育或增殖。
    於本發明中，所謂「藻類及/或細菌類之防除」，係指例如抑制或阻止藻類及/或細菌類之生育或增殖。
    本發明者對在水中之溶解性優異、發揮優異之殺藻效果及殺菌效果、低成本且操作性優異之殺藻殺菌劑組合物進行努力研究，結果發現可作為水溶性液體製劑而操作、在水中之溶解性優異、於水溶液中較穩定、有效氯為結合型之N-氯或N,N'-二氯化合物、且表現出優異之殺藻效果及殺菌效果、並且腐蝕性較低、操作性優異之殺藻殺菌劑組合物，從而達成本發明。
    本說明書包含作為本申請案之優先權之基礎的日本專利申請案2011-002059號之說明書及/或圖式所記載之內容。
    本發明者發現，本發明之式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物表現出在水中之溶解性優異、較高之殺藻效果及殺菌效果。
    又，本發明者亦發現，由於式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物以任意比例溶解於水中，故可作為水溶液而操作，該水溶液為長期維持有效氯濃度之穩定的水溶液。
    此外，本發明之式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物可藉由相對應之N-氫環狀胺化合物與次氯酸鈉等在水中產生次氯酸之化合物混合，作為低價且容易穩定之水溶液而製備，此亦為優點之一。
    進而，本發明之式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物之腐蝕性極低，即便以高濃度使用，腐蝕設備、配管之危險性亦較低，此亦為優點。
    以下，對本發明進行具體說明。
    於本發明中，式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物，較佳為選自N-氯-2-吡咯烷酮、N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上。
    於本發明中，所謂「殺藻劑」及「殺藻殺菌劑」等用語，分別係指至少包含特定之有效成分、亦可調配其他成分之殺藻用之化合物或組合物，以及殺藻及/或殺菌用之化合物或組合物。
    作為上述之其他成分，可列舉用以製劑化之稀釋劑、賦形劑等介質，或其他有效成分。其他成分可於無損穩定性之範圍內選自公知之成分中。
    本發明之殺藻劑及殺藻殺菌劑可製劑化成任意形態。作為較佳之製劑化之形態，可列舉將本發明之式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物溶解於水或水與水溶性有機溶劑之混合溶液中所形成之水溶性液體製劑。作為水溶性有機溶劑，可列舉：乳酸、甲酸、乙酸、檸檬酸等有機酸類，丙酮等酮類，乙醇等醇類，乙二醇等二醇類，二乙二醇單甲醚等二醇醚類，碳酸二乙酯等酯類，四氫呋喃等醚類，環狀醯胺類，二甲基甲醯胺等鏈狀醯胺類等。
    進而，於無損穩定性之範圍內，本發明之殺藻殺菌劑中可調配公知之殺菌有效成分。作為該等之具體例，可列舉：2,2-二溴-2-硝基乙醇或2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇等有機溴硝基系化合物，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉酮系化合物，二硫胺基甲酸二甲酯等二硫胺基甲酸酯化合物，2-巰基苯并噻唑鈉等噻唑系化合物，1,2-雙(溴乙醯氧基)-乙烷、1,4-雙-(溴乙醯氧基)-2-丁烯或N-溴乙醯胺等有機溴乙酸酯或醯胺類，氯化二癸基二甲基銨、氯化苯二甲烴銨、雙吡啶鎓鹽等四級銨鹽等殺菌劑成分或藻類防除劑成分。又，亦可調配陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑或兩性界面活性劑。
    冷卻塔等工業用循環冷卻水用途中，進而亦可調配包含丙烯酸或順丁烯二酸等之聚合物或2-膦酸基丁烷-1,2,4-三甲酸等有機膦酸等阻垢劑，鋅鹽、聚合磷酸鹽、有機膦酸、唑化合物、鉬酸鹽等腐蝕抑制劑。
    再者，可利用二乙基-對苯二胺(DPD)比色法、DPD-硫酸亞鐵銨滴定法(JIS K 0101)等方法對本發明之殺藻殺菌劑組合物及次氯酸之有效氯濃度進行測定，亦銷售有簡易之分析試劑盒。本發明中之有效氯濃度測定時，係使用DPD-硫酸亞鐵銨滴定法與平沼產業公司製造之有效氯計數器CL-300(碘電量滴定法)而進行。
    根據該水系之規模、作為對象之水系之水質、污染之程度、添加頻度等，本發明之殺藻殺菌劑添加至該水系中之量有所不同，因此無法一概決定，通常較佳為使該水系之水中殘留氯濃度成為0.1~50 mg/L。於殘留氯濃度低於0.1 mg/L之情形時，實質上無法期待本發明之效果，又，於多於50 mg/L之情形時，於經濟性方面不佳。再者，此處所謂殘留氯濃度，意指殘留於水中之全部有效氯濃度。
    又，本發明係關於一種將式(I)所示之上述化合物添加於水系中而抑制該水系中之藻類及/或細菌類之生育及/或增殖的方法。該方法尤其適於防除與不期望被腐蝕之金屬構件相接觸之水系中之藻類及/或細菌類。令人驚奇的是，與先前公知之N-氯化合物系殺藻殺菌劑相比，本發明之殺藻殺菌劑即便為高濃度亦對鐵或銅之腐蝕性較低。為了抑制金屬構件之腐蝕，並防除藻類及/或細菌類，較佳為將式(I)所示之化合物以殘留氯濃度(換算為Cl2)成為0.2~10 mg/L、更佳為成為2.5~5.0 mg/L之方式添加於水系中。作為不期望被腐蝕之金屬構件，可列舉與水系相接觸之金屬製之配管或設備。作為金屬，可列舉：鐵、銅、不鏽鋼等。殘留氯濃度(換算為Cl2)可根據上述之有效氯濃度之測定方法進行測定。 [實施例]
    以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於該等。
    於實施例1中，於氯仿[試劑，關東化學股份有限公司製造]100 g中添加2-吡咯烷酮[試劑，關東化學股份有限公司製造]6.8 g，於室溫下，歷時40分鐘投入三氯異三聚氰酸[試劑，東京化成工業股份有限公司製造]9.3 g。將所生成之白色漿料攪拌6小時後，進行抽氣過濾。利用旋轉蒸發器將該濾液濃縮後進行冰浴冷卻，獲得N-氯-2-吡咯烷酮之白色晶體9.4 g(產率為98.4%，物性如下所述)。1H-NMR(CDCl3,δ)：2.28(m,4H),4.21(t,2H)IR(KBr,cm-1)：2968、1708、1385、1254、1135、820
    於該N-氯-2-吡咯烷酮之白色晶體9.4 g中加入乙酸4.6 g、水86.0 g，製備有效氯濃度5.5%之N-氯-2-吡咯烷酮水溶液100 g。再者，DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該水溶液之氯形態為結合型。
    於實施例2中，將2-哌啶酮[試劑，關東化學股份有限公司製造]7.6 g與水42.8 g加以混合，於添加有乙酸[試劑，關東化學股份有限公司製造]4.6 g之水溶液中添加有效氯濃度12%之次氯酸鈉溶液[有效氯濃度12%，YAYOI產業股份有限公司製造]45.0 g，製備有效氯濃度5.4%之N-氯-2-哌啶酮水溶液100 g。DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該水溶液之氯形態為結合型。
    於實施例3中，於氯仿100 g中加入ε-己內醯胺[試劑，關東化學股份有限公司製造]7.9 g，於冰浴冷卻下，歷時90分鐘投入三氯異三聚氰酸8.1 g。將所生成之白色漿料攪拌6小時後，進行抽氣過濾，利用旋轉蒸發器將濾液濃縮，獲得N-氯-ε-己內醯胺之微黃色透明之油10.1 g(產率為97.9%，物性如下所示)。1H-NMR(CDCl3,δ)：1.78(br.s,6H),2.45(d,2H),3.21(t,2H)IR(NaCl,cm-1)：2933、2858、1672、1452、1191、980
    於該N-氯-ε-己內醯胺之微黃色透明油10.1 g中加入γ-丁內酯[試劑，關東化學股份有限公司製造]10.0 g、乙酸4.1 g、水75.8 g，製備有效氯濃度4.7%之N-氯-ε-己內醯胺水溶液100 g。DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該水溶液之氯形態為結合型。
    於實施例4中，使用ω-庚內醯胺[試劑，東京化成工業股份有限公司製造]8.6 g代替實施例2之2-哌啶酮，將其溶於水31.8 g中，加入γ-丁內酯10.0 g，除此以外，進行與實施例2相同之操作，獲得有效氯濃度5.4%之N-氯-ω-庚內醯胺水溶液100 g。DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該水溶液之氯形態為結合型。
    於實施例5中，於四氫-2-嘧啶酮[試劑，東京化成工業股份有限公司製造]5.0 g中加入二氯甲烷[試劑，關東化學股份有限公司製造]40.0 g，於室溫下，歷時30分鐘投入三氯異三聚氰酸8.5 g。將所生成之白色漿料攪拌8小時後，進行抽氣過濾，利用旋轉蒸發器將濾液濃縮後進行冰浴冷卻，獲得N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮之白色晶體8.1 g(產率為96.2%，物性如下所示)。1H-NMR(CDCl3,δ)：1.98(m,4H),2.98(t,2H)IR(KBr,cm-1)：2966、2887、1697、1475、1277、1172
    於該N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮之白色晶體8.1 g中加入γ-丁內酯20.0 g、乙酸5.7 g、水66.2 g，製備有效氯濃度6.8%之N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮水溶液100 g。DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該水溶液之氯形態為結合型。再者，保管實施例5中所獲得之晶體及水溶液時，為了避免直射日光而保管於遮光容器中。
    於實施例6中，將實施例5中之氯化劑之三氯異三聚氰酸減少至3.9 g，進行相同之操作，獲得N-氯-四氫-2-嘧啶酮之白色晶體5.6 g(產率為83.2%，物性如下所示)。IR(KBr,cm-1)：3367、2887、1676、1490、1278、1172、724
    於該N-氯-四氫-2-嘧啶酮之白色晶體5.6 g中加入γ-丁內酯20.0 g、水74.4 g，製備有效氯濃度3.0%之N-氯-四氫-2-嘧啶酮水溶液100 g。DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該水溶液之氯形態為結合型。
    於實施例7中，將伸乙脲[試劑，東京化成工業股份有限公司製造]6.5 g分散於乙酸乙酯[試劑，關東化學股份有限公司製造]40 g中製成懸濁液，於室溫下，歷時1小時將二氯二甲乙內醯脲15.5 g投入該懸濁液中。將所生成之白色漿料攪拌8小時後，進行過濾，利用旋轉蒸發器將濾液濃縮，將析出之白色晶體過濾乾燥，獲得N,N'-二氯-2-咪唑啶酮3.5 g(產率為30.1%，物性如下所示)。IR(KBr,cm-1)：3230、1736、1715、1440、1380、1214、1054
    於該N,N'-二氯-2-咪唑啶酮之白色晶體3.5 g中加入γ-丁內酯20.0 g、水76.5 g，製備有效氯濃度3.2%之N,N'-二氯-2-咪唑啶酮之水溶液100 g。DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該水溶液之氯形態為結合型。
    實施例1~7之化合物之結構為如下式所示：
    [化2]
    於比較例1中，將水11.9 g、48重量%之氫氧化鈉水溶液15.6 g、胺基磺酸12.0 g、有效氯濃度12%之次氯酸鈉溶液60.0 g及苯并三唑0.5 g加以混合，製備含有N-氯胺基磺酸及N,N-二氯胺基磺酸之殺藻殺菌劑。該殺藻殺菌劑之有效氯濃度為7.2%。DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該水溶液之氯形態為結合型。
    於比較例2中，將5,5-二甲基乙內醯脲[試劑，關東化學股份有限公司製造]13.2 g溶解於水36.8 g及γ-丁內酯20.0 g中，加入有效氯濃度12%之次氯酸鈉溶液30.0 g，製備1-氯-5,5-二甲基乙內醯脲。該殺藻殺菌劑之有效氯濃度為3.6%。DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該水溶液之氯形態為結合型。
    於比較例3中，僅使用有效氯濃度為12%之次氯酸鈉溶液。DPD-硫酸亞鐵銨滴定法中，檢測出該溶液之氯形態為游離型。 試驗例1　殺藻試驗(綠藻及藍藻)
    使用綠球藻(Chlorella vulgaris) C-135(以下稱作綠藻(Chlorella))作為綠藻類、使用和惠氏微囊藻(Microcystis aeruginosa Lemmermann) NIES-44(以下稱作微囊藻(Microcystis))作為藍藻類，對實施例及比較例之殺藻殺菌劑之殺藻效果進行評價。綠藻之方面，利用蒸餾水將藉由MDM培養基所獲得之預培養液稀釋，以使吸光度O.D.420值成為0.5，向其中投入HEPES(N-2-羥乙基哌-N'-2-乙烷磺酸)使成50 mM並使其溶解，利用苛性鈉將pH值調整為8.5。微囊藻之方面，利用蒸餾水將藉由CB培養基所獲得之預培養液稀釋，以使吸光度O.D.440值成為0.5，投入Bicine(N,N-雙(2-羥乙基)甘胺酸)使成100 mM並使其溶解，利用苛性鈉將pH值調整為9.0。將該等製成試驗液，分別注入L型試管中各10 ml，並設置於光照射型振盪-恆溫水槽中。以有效氯濃度成為特定濃度之方式分別添加實施例及比較例之殺藻殺菌劑，於30℃、10 KLx(明：12 h、暗：12 h)之條件下進行振盪培養，每隔1日目視觀察一次，觀察3日。根據表1之判定基準對殺藻殺菌劑之殺藻效果進行評價，將試驗結果示於表2。

    根據表2之結果，與其他N-氯化合物(比較例1、2)或游離氯(次氯酸鈉溶液，比較例3)相比，本發明之N-氯化合物及N,N'-二氯化合物(實施例1~7)於低濃度下對作為綠藻類之綠藻及藍藻類之微囊藻表現出較高之殺藻效果。本發明之N-氯及N,N'-二氯化合物尤其對構成藍綠藻之藍藻類、作為生物指標之微囊藻表現出較高之殺藻效果，此為非常有趣之結果。 試驗例2　殺菌力試驗
    使用某醫院空調用冷卻塔之冷卻水作為試驗水。將冷卻水之水質示於表3。
    將該冷卻水以每次注入10 ml之方式分別注入L型試管中，以有效氯濃度成為特定濃度之方式添加實施例及比較例中所製備之各殺藻殺菌劑，並進行效果評價。試驗條件為於30℃之恆溫槽中振盪培養，測定藥劑添加1小時後及6小時後之試驗水中之通常細菌數。將結果示於表4。表4中之藥劑添加量係以有效氯濃度表示。

    根據表4之結果，本發明之N-氯及N,N'-二氯化合物於低濃度下表現出非常優異之殺菌效果。比較例1所示之胺基磺酸之N-氯化合物之結果為：其殺菌效果非常弱，添加1小時後，僅表現出較比較例3之游離氯即次氯酸鈉更弱之效果，即便6小時後，以低濃度添加幾乎未表現出效果。又，比較例2之1-氯-5,5-二甲乙內醯脲亦於高濃度添加下表現出某種程度之殺菌效果，但與本發明之殺藻殺菌劑相比，其效果僅為較低之效果。此結果亦表現出本發明之N-氯及N,N'-二氯化合物為結合型之N-氯化合物，並且即便以低濃度亦可快速地發揮殺菌效果。 試驗例3　金屬腐蝕性
    將不鏽鋼SUS304(單面＃400研磨加工、2.5×15×50 mm)、鐵(SS-400、2.3×15×30 mm)及銅(C122OP、2.0×20×50 mm)之試驗片立置於附蓋玻璃製容器中，計量加入特定量之潔淨水(靜岡縣磐田市市水)直至可形成氣相部與溶液浸積部之位置，以有效氯濃度成為2.5 mg/L及5 mg/L之方式添加實施例1及3、比較例1及3之殺藻殺菌劑，於30℃下觀察試驗片之腐蝕程度。一週更換一次試驗液，8週後取出試驗片，求出腐蝕度(gmd；g/m2‧day)，根據下表5之A~E之判定基準對評價結果進行評價，藉由外觀觀察根據下表6之判定基準對相對於未添加藥劑區(僅潔淨水)之腐蝕程度之各殺藻殺菌劑之腐蝕程度進行評價。利用組合之記號將結果示於表7。

    根據表7之結果，與比較例3之游離氯相比自不必說，即便與比較例1之胺基磺酸之N-氯化合物相比，本發明之N-氯及N,N'-二氯化合物對鐵或銅之腐蝕性亦較低，以實用濃度，與潔淨水(磐田市市水)之腐蝕程度幾乎未發現差別。
    本說明書中所引用之全部出版物、專利及專利申請案為直接作為參考引入本說明書中。
    权利要求:
    Claims (19)
    [1] 一種殺藻劑，其特徵在於：其含有N-氯-2-吡咯烷酮。
    [2] 如請求項1之殺藻劑，其為進而含有水或水與水溶性有機溶劑之混合溶液之水溶性液體製劑。
    [3] 一種殺藻殺菌劑，其特徵在於：其含有選自式(I)：[化1] (式中之X表示亞甲基、二級胺基或N-氯基；R表示碳原子數為2~5之伸烷基；其中，X為N-氯基時R為碳原子數為2~3之伸烷基)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上。
    [4] 如請求項3之殺藻殺菌劑，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上。
    [5] 如請求項3或4之殺藻殺菌劑，其為進而含有水或水與水溶性有機溶劑之混合溶液之水溶性液體製劑。
    [6] 一種殺藻殺菌方法，其於與不期望腐蝕之金屬構件相接觸之水系中，以殘留氯濃度(換算為Cl2)成為0.2~10 mg/L之方式，添加含有選自式(I)：[化2] (式中之X表示亞甲基、二級胺基或N-氯基；R表示碳原子數為2~5之伸烷基；其中，X為N-氯基時R為碳原子數為2~3之伸烷基)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物中之一種以上之殺藻殺菌劑。
    [7] 如請求項6之殺藻殺菌方法，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-吡咯烷酮、N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上。
    [8] 一種N-氯-2-吡咯烷酮之用途，其係用以殺藻。
    [9] 一種殺藻方法，其係使用N-氯-2-吡咯烷酮。
    [10] 一種N-氯-2-吡咯烷酮之用途，其係用以製造殺藻劑。
    [11] 一種殺藻劑之製造方法，其係使用N-氯-2-吡咯烷酮。
    [12] 一種化合物之用途，其中化合物係用以殺藻殺菌，且該化合物選自式(I)：[化3] (式中之X表示亞甲基、二級胺基或N-氯基；R表示碳原子數為2~5之伸烷基；其中，X為N-氯基時R為碳原子數為2~3之伸烷基)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上。
    [13] 如請求項12之用途，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上。
    [14] 一種殺藻殺菌方法，其使用選自式(I)：[化4] (式中之X表示亞甲基、二級胺基或N-氯基；R表示碳原子數為2~5之伸烷基；其中，X為N-氯基時R為碳原子數為2~3之伸烷基)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上之化合物。
    [15] 如請求項14之殺藻殺菌方法，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上。
    [16] 一種化合物之用途，其係用以製造殺藻殺菌劑，且該化合物選自式(I)：[化5] (式中之X表示亞甲基、二級胺基或N-氯基；R表示碳原子數為2~5之伸烷基；其中，X為N-氯基時R為碳原子數為2~3之伸烷基)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上。
    [17] 如請求項16之用途，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上。
    [18] 一種殺藻殺菌劑之製造方法，其使用選自式(I)：[化6] (式中之X表示亞甲基、二級胺基或N-氯基；R表示碳原子數為2~5之伸烷基；其中，X為N-氯基時R為碳原子數為2~3之伸烷基)所示之環狀N-氯化合物(其中，N-氯-2-吡咯烷酮除外)或N,N'-二氯化合物中之一種以上之化合物。
    [19] 如請求項18之製造方法，其中式(I)所示之環狀N-氯化合物或N,N'-二氯化合物係選自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己內醯胺、N-氯-ω-庚內醯胺、N-氯-2-咪唑啶酮、N,N'-二氯-2-咪唑啶酮、N-氯-四氫-2-嘧啶酮、及N,N'-二氯-四氫-2-嘧啶酮中之一種以上。
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